負極材料是鋰離子電池四大核心材料之一。鋰電池負極主要由負極活性物質碳材料或非碳材料、粘合劑和添加劑混合制成，涂抹于銅箔的兩側，后經干燥、滾壓等工序加工完成。在鋰電池充放電過程中，受電極電壓作用，正極中的鋰離子發生“嵌入”和“脫嵌”電化學反應，負極作為載體負責儲存并釋放鋰離子并使電流從外電路通過。負極材料占鋰電池制造成本的5%～15%不等。
圖1 Co、Ni、Mn 等是嵌鋰化(hua)合(he)物中(zhong)合(he)適的過渡(du)金屬之選(xuan)
鋰電池負極主要分為碳材料和非碳材料兩大類。人造石墨和天然石墨是目前最主流的兩大石墨類碳材料負極，復合石墨與中間相碳微球經過摻雜改性和化合物處理加工制成；無定形碳和碳納米材料石墨烯也同屬碳材料負極。非碳材料涵蓋硅基、鈦基、錫基、氮化物和金屬鋰，硅基負極基本實現商業化，其它新型負極目前仍處研發或小規模生產階段，尚未實現商業化。
圖(tu)2 鋰電(dian)池負極分類
負(fu)極(ji)材料對鋰(li)電池的容量、能量密度、充電效率、循環壽命(ming)、安全(quan)性等(deng)核心指標均(jun)產(chan)(chan)生直接影響。天(tian)然(ran)石(shi)(shi)墨和(he)人造石(shi)(shi)墨成(cheng)本較低、生產(chan)(chan)技(ji)術和(he)配套設施完善、石(shi)(shi)墨類(lei)材料穩(wen)定性較高(gao)，占(zhan)據負(fu)極(ji)市場主導地位。但由于天(tian)然(ran)石(shi)(shi)墨和(he)人造石(shi)(shi)墨克(ke)容量已應用至材料理論(lun)極(ji)限(xian)，硅基負(fu)極(ji)理論(lun)比容量可(ke)達(da)4200mAh/g，使其成為高能(neng)量(liang)密度鋰電(dian)池負極(ji)(ji)材料(liao)的最佳之選，因此以硅基負極(ji)(ji)為主的高容量(liang)新型(xing)負極(ji)(ji)材料(liao)正成為主要的研(yan)究和發(fa)展方(fang)向。表(biao)1：電池鋰電負極材料性能對比(bi)
備注：負極(ji)克(ke)容量(liang)指(zhi)每克(ke)負極(ji)活性(xing)物質所能釋(shi)放出的電量(liang)，這一指(zhi)標決定了電池(chi)整體的比容量(liang)和能量(liang)密度。首(shou)次(ci)效(xiao)率是指(zhi)電池(chi)首(shou)次(ci)充放(fang)電(dian)過程中，放(fang)電(dian)容(rong)量(liang)與充電(dian)容(rong)量(liang)的百分比。首次效率越低則代表首次充電時會形成固體電解質（SEI）膜并消耗大量來自正極材料的活性鋰，降低電池容量。鈦酸鋰對鋰電位為1.5V，首次充電不形成SEI膜，是當下首次效率最高的負極材料。循環壽命和安全性是需求端關注的重要指標。鈦酸鋰在電池循環過程中不會析鋰，材料穩定性強，在循環壽命和安全性表現突出。快充性能和倍率性能主要指鋰離子快速從正極嵌入和脫嵌并不產生鋰離子沉積的能力。也決定了電池的充電速率和低溫下的性能表現。鋰電池(chi)下游對高能(neng)量密度、長續航、快(kuai)充等(deng)性(xing)能(neng)需求提升，硅基(ji)負極的超(chao)高比容量將推動電動汽車續航邁(mai)(mai)入新的里程碑。目前行業正朝(chao)著(zhu)高鎳正極搭配硅基(ji)負極的技術(shu)體系邁(mai)(mai)進，綜合(he)提升了鋰電池(chi)能(neng)量密度、環境友好性(xing)及安全(quan)性(xing)。
?圖3 鋰電池材料發展路線(xian)
硅基負極材料主要優勢在于其超高理論比容量 (4200mAh/g)、低脫嵌鋰電(0.3V-0.5V) 、硅資源儲量豐富、低成本、對環境友好等特點。硅材料的低電導率和易體積膨脹的問題，是目前硅基負極材料面臨的主要挑戰。
硅材料導電性(xing)較差(cha) (<10-3 c="">300%），可(ke)能導致硅材料塊(kuai)體出現裂(lie)紋并粉(fen)化，造成電極失效，引起(qi)電池(chi)容量迅(xun)速衰減并降低電池(chi)循環性(xing)能；硅的(de)體積變化可(ke)能導致SEI膜發生(sheng)破裂(lie)，新暴(bao)露在表面(mian)的(de)硅在充放電過程中(zhong)會繼續生(sheng)成新的(de)SEI膜，持續消耗來(lai)自正(zheng)極的(de)鋰和電解液(ye)，導致電池(chi)內阻增加、容量迅(xun)速衰退。為了解決硅(gui)材料的(de)兩大問題，硅(gui)基(ji)(ji)(ji)負極(ji)通(tong)過摻雜(za)碳系(xi)石墨及改性的(de)方法來優化材料性能并實現產業化。目前主(zhu)流硅(gui)基(ji)(ji)(ji)負極(ji)技術路(lu)線包括硅(gui)氧復(fu)合材料（SiO/C）和硅(gui)碳復(fu)合材料（Si/C）；硅(gui)基(ji)(ji)(ji)合金材料能量密度優異，但(dan)由(you)于工藝復(fu)雜(za)和成本問題目前尚(shang)在研發階段。硅(gui)碳負(fu)極(ji)和(he)硅(gui)氧負(fu)極(ji)結(jie)合了硅(gui)、碳的(de)雙重材(cai)料(liao)優勢，其(qi)特點為高克容(rong)量、高導電(dian)(dian)、低膨脹、循(xun)環(huan)穩定。硅(gui)材(cai)料(liao)解決(jue)了碳材(cai)料(liao)克容(rong)量上(shang)限問題(ti)。碳材(cai)料(liao)導電(dian)(dian)性較強，兩(liang)種材(cai)料(liao)復合提高了硅(gui)負(fu)極(ji)的(de)導電(dian)(dian)率。碳材(cai)料(liao)在(zai)循(xun)環(huan)過程中(zhong)體積(ji)變化(hua)小于10%，抑(yi)制了硅(gui)材(cai)料(liao)體積(ji)膨脹的(de)缺陷，從而保證電(dian)(dian)極(ji)結(jie)構和(he)電(dian)(dian)池的(de)循(xun)環(huan)穩定性。
圖4 硅氧(yang)和硅碳顆粒示意(yi)圖及性(xing)能特(te)點
硅基負極制備工藝相較石墨負極更為復雜，如今已初步大規模生產。硅碳負極是將納米硅與基體材料通過造粒工藝形成前驅體，然后經表面處理、燒結、粉碎、篩分、除磁等工序制備而成。硅氧負極是將純硅和二氧化硅合成一氧化硅（或氧化亞硅），形成硅氧負極材料前驅體，然后經粉碎、分級、表面處理、燒結、篩分、除磁等工序制備而成。目前硅基負極生產工藝存在差異，主流制備工藝有化學氣相沉積法、機械球磨法、高溫熱解法、溶膠凝膠法等。
圖5 硅(gui)氧/硅(gui)碳(tan)的一般工(gong)藝(yi)流程
通過對材(cai)(cai)料(liao)設計和電池體(ti)系兩方(fang)面進行優化，硅(gui)(gui)基(ji)負極性能(neng)將進一步提(ti)(ti)高，逐漸(jian)達(da)到產業化標準。材(cai)(cai)料(liao)優化方(fang)面，硅(gui)(gui)材(cai)(cai)料(liao)納米化增加了(le)硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)比(bi)表面積(ji)，緩沖材(cai)(cai)料(liao)體(ti)積(ji)膨(peng)脹(zhang)產生的(de)(de)(de)壓力，從(cong)而(er)維持(chi)充(chong)放電后(hou)活性材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)完整(zheng)性；同時縮短鋰離子的(de)(de)(de)擴散距離，提(ti)(ti)高離子遷移(yi)率(lv)，有利于提(ti)(ti)升倍率(lv)性能(neng)。表面包覆、構(gou)筑空(kong)腔、合(he)金化都有效(xiao)的(de)(de)(de)解決了(le)硅(gui)(gui)體(ti)積(ji)膨(peng)脹(zhang)的(de)(de)(de)問題。硅(gui)(gui)基(ji)負極復合(he)改性提(ti)(ti)升了(le)硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)導(dao)電性并加強材(cai)(cai)料(liao)機械(xie)強度，維持(chi)結構(gou)穩(wen)定，從(cong)而(er)增強循環穩(wen)定性。電(dian)(dian)池(chi)體(ti)系(xi)優(you)化(hua)主要解(jie)決了(le)硅基負極與鋰(li)(li)(li)電(dian)(dian)池(chi)其他主材的配套問題。新型(xing)電(dian)(dian)解(jie)液(ye)添加劑(ji)可(ke)以減少(shao)SEI膜形成，提高硅基負極的電(dian)(dian)化(hua)學(xue)(xue)性(xing)(xing)能。新型(xing)高粘(zhan)性(xing)(xing)和愈合型(xing)粘(zhan)結(jie)劑(ji)能較(jiao)好維持電(dian)(dian)極完整性(xing)(xing)，避(bi)免體(ti)積膨脹所導致(zhi)的電(dian)(dian)極粉化(hua)現象(xiang)。預鋰(li)(li)(li)化(hua)可(ke)分為電(dian)(dian)化(hua)學(xue)(xue)預鋰(li)(li)(li)化(hua)和物理預鋰(li)(li)(li)化(hua)兩種途徑(jing)，通過(guo)預先(xian)嵌鋰(li)(li)(li)的方式增加了(le)電(dian)(dian)池(chi)體(ti)系(xi)內的鋰(li)(li)(li)含量(liang)并減少(shao)SEI膜對鋰(li)(li)(li)的消(xiao)耗，明顯(xian)提高了(le)首次(ci)庫倫(lun)效(xiao)率。目前部(bu)分材料優(you)化(hua)技術已實現應(ying)用，電(dian)(dian)池(chi)體(ti)系(xi)優(you)化(hua)路徑(jing)還處于研(yan)究階(jie)段。
圖6 材(cai)料及電池系統技術優化路線(xian)
案例1：高(gao)能量密度(du)電池硅氧負極循環前后討論(lun)分析正(zheng)極材料的發展趨(qu)(qu)勢(shi)跟鋰電池的發展趨(qu)(qu)勢(shi)比較類似，都是往能(neng)高能(neng)量密(mi)度和(he)高安全性上(shang)面發展。對三元材料來(lai)說，高能(neng)量密(mi)度主要是通(tong)過(guo)高鎳化、高電壓，以(yi)及通(tong)過(guo)單(dan)晶化來(lai)提(ti)升(sheng)壓實密(mi)度。安全性方面，三元主要是單(dan)晶化和(he)包覆(fu)。負(fu)極(ji)極(ji)片表面硅氧顆粒的分布（左圖）循環(huan)前、（右圖）循環(huan)后
負(fu)極(ji)極(ji)片循環前硅氧顆粒表(biao)面
負極極片(pian)循(xun)環后硅氧顆粒表(biao)面
Apero2探(tan)測(ce)器配置三個鏡筒內(nei)探(tan)測(ce)器（T1、T2、T3），不同(tong)(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)探(tan)測(ce)器可(ke)對(dui)負極(ji)材料進行(xing)不同(tong)(tong)角度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)征。T1主(zhu)要反(fan)(fan)映樣(yang)品(pin)中(zhong)(zhong)不同(tong)(tong)物相的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)平均(jun)(jun)原子序(xu)數襯度，在(zai)(zai)負極(ji)極(ji)片中(zhong)(zhong)，可(ke)設(she)(she)置不同(tong)(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電壓(ya)，清晰的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)辨別硅(gui)氧(yang)顆粒(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大小(xiao)和(he)(he)分(fen)布，同(tong)(tong)時可(ke)根據電壓(ya)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不同(tong)(tong)，定性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)判斷硅(gui)氧(yang)顆粒(li)表(biao)(biao)(biao)面包覆層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)厚(hou)或薄（循環后的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)硅(gui)氧(yang)顆粒(li)需要10kv的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電壓(ya)才能看出(chu)平均(jun)(jun)原子序(xu)數襯度，說明表(biao)(biao)(biao)面形成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)SEI膜較厚(hou)）。T2和(he)(he)T3反(fan)(fan)映樣(yang)品(pin)表(biao)(biao)(biao)面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)細節(jie)(jie)，在(zai)(zai)負極(ji)極(ji)片中(zhong)(zhong)，可(ke)觀(guan)察納米材料（如CNT和(he)(he)SP）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)團(tuan)聚和(he)(he)分(fen)散情況，也能清楚的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)應硅(gui)氧(yang)顆粒(li)表(biao)(biao)(biao)面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)細節(jie)(jie)。在(zai)(zai)Apero的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)軟件設(she)(she)計(ji)中(zhong)(zhong)，T1、T2和(he)(he)T3可(ke)同(tong)(tong)時獨立成像，意味著，我們可(ke)以(yi)在(zai)(zai)找到感(gan)興(xing)趣的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)硅(gui)氧(yang)顆粒(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)時直接觀(guan)察表(biao)(biao)(biao)面細節(jie)(jie)，不需要反(fan)(fan)復切換探(tan)測(ce)器，從而提高檢測(ce)效率(lv)。
如圖所示，循環前負(fu)極表面(mian)可清晰(xi)看見SP（導(dao)電炭黑）和(he)CNT（碳納米管）均勻(yun)分(fen)布在顆粒表面(mian)，形(xing)成(cheng)(cheng)了良(liang)好的導(dao)電網(wang)絡(luo)(luo)；循環后負(fu)極表面(mian)有(you)厚(hou)重的SEI膜(mo)形(xing)成(cheng)(cheng)，對離子遷移率和(he)導(dao)電網(wang)絡(luo)(luo)形(xing)成(cheng)(cheng)較大阻礙。
負極極片截面硅氧顆粒的分布（左圖）循環前、（右圖）循環后
循環前負(fu)(fu)極硅(gui)顆粒截(jie)面(mian)(mian)光滑平整，SiOx相連續無(wu)雜質(zhi)。石墨與硅(gui)外界面(mian)(mian)無(wu)SEI膜；循環后負(fu)(fu)極硅(gui)顆粒截(jie)面(mian)(mian)可(ke)明顯看出晶粒粉化黑點，外界面(mian)(mian)呈(cheng)現厚重SEI膜。負(fu)(fu)極粉化和導電(dian)網絡(luo)部分(fen)失效是導致(zhi)負(fu)(fu)極活(huo)性物質(zhi)衰減的主要原(yuan)因。案例(li)2：商業化硅(gui)基負極極片種類分析討論
負極極片表(biao)面(mian)硅碳顆(ke)粒（左(zuo)圖）表(biao)面(mian)導電網路（右(you)圖）顆(ke)粒形貌
通過Apero2標配(pei)的(de)T1探測器，迅速的(de)鎖定硅碳復(fu)合(he)顆粒(li)所在(zai)位置，T3同時(shi)成(cheng)(cheng)像，可以看到硅碳顆粒(li)與石墨顆粒(li)之間(jian)通過CNT和(he)SP的(de)連接形成(cheng)(cheng)了(le)導(dao)電(dian)網絡(luo)，在(zai)硅氧顆粒(li)表面也覆(fu)蓋了(le)一層導(dao)電(dian)添加劑。為了(le)更清楚(chu)(chu)的(de)呈現導(dao)電(dian)網絡(luo)的(de)表面細(xi)節(jie)，將電(dian)壓從10KV降低至1KV，采用(yong)浸沒(mei)式模式觀(guan)察，可清楚(chu)(chu)的(de)看到CNT、SP和(he)高分子粘結(jie)劑之間(jian)的(de)網絡(luo)結(jie)構。
負極極片截面硅碳顆(ke)粒（左圖(tu)(tu)）局部放大圖(tu)(tu)（右圖(tu)(tu)）整體顆(ke)粒形貌(mao)
硅(gui)(gui)碳復合材料的(de)(de)實心(xin)核殼(ke)結構雖(sui)然(ran)能(neng)夠提(ti)高(gao)綜合性能(neng)，缺點是(shi)(shi)碳包(bao)覆層(ceng)在硅(gui)(gui)顆粒(li)的(de)(de)膨(peng)(peng)脹/收(shou)縮過(guo)程中也將承(cheng)受很大的(de)(de)應力，隨著循環次數(shu)的(de)(de)增加，碳包(bao)覆層(ceng)通常會(hui)產生(sheng)開裂從(cong)而失去獨(du)有的(de)(de)功能(neng)，不能(neng)像(xiang)預期(qi)的(de)(de)那樣抑制硅(gui)(gui)的(de)(de)體積(ji)效應。一些研究人員基(ji)于實心(xin)核殼(ke)結構提(ti)出了預留空間位(wei)于硅(gui)(gui)顆粒(li)與(yu)碳包(bao)覆層(ceng)之(zhi)間的(de)(de)蛋(dan)(dan)黃蛋(dan)(dan)殼(ke)結構。與(yu)實心(xin)核殼(ke)相比，蛋(dan)(dan)黃蛋(dan)(dan)殼(ke)結構最顯著的(de)(de)優點是(shi)(shi)能(neng)為硅(gui)(gui)顆粒(li)的(de)(de)體積(ji)膨(peng)(peng)脹效應提(ti)供緩沖空間，避免硅(gui)(gui)的(de)(de)體積(ji)膨(peng)(peng)脹效應對碳包(bao)覆層(ceng)造成的(de)(de)影響(xiang)，維持了 SEI 膜的(de)(de)穩(wen)定，從(cong)而提(ti)高(gao)材料的(de)(de)循環壽命。從右圖可(ke)(ke)以看(kan)出，商(shang)業(ye)化(hua)的(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)碳(tan)顆(ke)粒(li)表(biao)面包覆了一(yi)層碳(tan)，硅(gui)(gui)(gui)(gui)顆(ke)粒(li)與碳(tan)層之(zhi)間(jian)留有一(yi)定空間(jian)來(lai)抑制硅(gui)(gui)(gui)(gui)顆(ke)粒(li)循(xun)環后的(de)(de)膨脹。左圖可(ke)(ke)以看(kan)到(dao)，片(pian)狀或棒狀的(de)(de)納米硅(gui)(gui)(gui)(gui)顆(ke)粒(li)和(he)石墨顆(ke)粒(li)機(ji)械混(hun)合形(xing)成了均(jun)勻的(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)碳(tan)混(hun)合基(ji)體(ti)（即使在WD=5mm,不依(yi)靠減(jian)速臺，T1探(tan)測器也(ye)(ye)能輕松(song)的(de)(de)識別納米硅(gui)(gui)(gui)(gui)顆(ke)粒(li)的(de)(de)形(xing)貌和(he)分布），該基(ji)體(ti)可(ke)(ke)以適(shi)應(ying)硅(gui)(gui)(gui)(gui)體(ti)積(ji)(ji)變(bian)化(hua)和(he)釋(shi)放硅(gui)(gui)(gui)(gui)的(de)(de)機(ji)械應(ying)力，同時形(xing)成導(dao)電網絡，也(ye)(ye)有助于緩(huan)沖硅(gui)(gui)(gui)(gui)體(ti)積(ji)(ji)膨脹并提供(gong)良好(hao)的(de)(de)導(dao)電性。
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