?鋰(li)(li)(li)離子(zi)電(dian)(dian)池發(fa)展的(de)(de)核(he)心難題是熱穩定性(xing)以及(ji)鋰(li)(li)(li)枝晶引發(fa)的(de)(de)安全(quan)問題。在鋰(li)(li)(li)電(dian)(dian)池充電(dian)(dian)過程中鋰(li)(li)(li)離子(zi)還原形成的(de)(de)樹(shu)枝狀金屬鋰(li)(li)(li)（也稱為鋰(li)(li)(li)枝晶），鋰(li)(li)(li)枝晶在負(fu)極(ji)表面附著，生(sheng)(sheng)長到(dao)一定程度會(hui)(hui)刺(ci)穿(chuan)隔膜，導致內(nei)部短路(lu)，引發(fa)起火。如果發(fa)生(sheng)(sheng)折斷，會(hui)(hui)產(chan)生(sheng)(sheng)“死鋰(li)(li)(li)”現(xian)象，影響(xiang)電(dian)(dian)池容量。
目前(qian)商業化的隔膜(mo)基(ji)本是PP或PE，其玻璃(li)化轉變溫度(du)大(da)約是 140~160℃，利用(yong)現有的涂覆技術，可提升隔膜(mo)耐熱溫度(du)至 160~180℃，但超(chao)過玻璃(li)化轉變溫度(du)Tg之后，聚合物會變從玻璃(li)態轉變成流(liu)動(dong)態。進而導致正(zheng)負極直接接觸、短(duan)路(lu)等潛(qian)在的安全隱患。鋰(li)離(li)子電(dian)池將來研發目標(biao)的宗旨還是通過對鋰(li)枝晶(jing)生長的有效抑制(zhi)，獲(huo)得高能量密度(du)、長循環(huan)周期(qi)和大(da)電(dian)流(liu)密度(du)。
圖1 鋰枝晶(jing)產生及短路失(shi)效(xiao)機(ji)理(li)
固(gu)體電(dian)解(jie)質(zhi)不存在(zai)隔膜刺穿等(deng)(deng)易燃等(deng)(deng)安全(quan)問(wen)(wen)題(ti), 相比傳統鋰(li)離子(zi)電(dian)池(chi)(chi)，固(gu)態(tai)鋰(li)離子(zi)電(dian)池(chi)(chi)安全(quan)性更(geng)(geng)好且有更(geng)(geng)優越的(de)綜合(he)性能：鋰(li)枝晶在(zai)固(gu)態(tai)電(dian)解(jie)質(zhi)中(zhong)生長(chang)緩慢且難刺透，可(ke)燃性更(geng)(geng)差，熱穩定性更(geng)(geng)強（氧化物固(gu)態(tai)電(dian)池(chi)(chi)極限(xian)溫(wen)度(du) 1800℃），采用高鎳正(zheng)極、硅(gui)碳負極、預鋰(li)化、金(jin)屬鋰(li)負極等(deng)(deng)，能量密度(du)可(ke)突破300Wh/kg，甚至達(da)到(dao)500Wh/kg1。因此，發(fa)展固(gu)態(tai)鋰(li)電(dian)池(chi)(chi)技術(shu)是解(jie)決液體電(dian)解(jie)質(zhi)鋰(li)電(dian)池(chi)(chi)安全(quan)問(wen)(wen)題(ti)的(de)根本(ben)途徑。
圖(tu)2 液/固態電(dian)(dian)解質鋰(li)電(dian)(dian)池性(xing)能比較
從(cong)電(dian)(dian)(dian)池結構的(de)設計上(shang)看，固(gu)(gu)(gu)態電(dian)(dian)(dian)池和(he)傳(chuan)統(tong)液(ye)(ye)(ye)態電(dian)(dian)(dian)池相比，商(shang)業化的(de)正(zheng)負極(ji)沒有(you)(you)太多變化（正(zheng)極(ji)：高鎳正(zheng)極(ji)；負極(ji)：硅碳(tan)、預鋰化、Li 金屬等），半固(gu)(gu)(gu)態電(dian)(dian)(dian)池依舊(jiu)需要(yao)(yao)隔(ge)膜(mo)(mo)和(he)電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)液(ye)(ye)(ye)（電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)液(ye)(ye)(ye)用量逐(zhu)步減少，根據不(bu)同體系，有(you)(you)的(de)用隔(ge)膜(mo)(mo)，有(you)(you)的(de)不(bu)用隔(ge)膜(mo)(mo)）。只有(you)(you)全固(gu)(gu)(gu)態電(dian)(dian)(dian)池不(bu)需要(yao)(yao)隔(ge)膜(mo)(mo)（電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)液(ye)(ye)(ye)，隔(ge)膜(mo)(mo)、電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)液(ye)(ye)(ye)替換為固(gu)(gu)(gu)態電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)質(zhi)）。
圖3 液態(tai)電池(chi)與全(quan)固態(tai)電池(chi)結構設計比(bi)較
固(gu)態電(dian)解(jie)質是固(gu)態體(ti)系(xi)的核心部(bu)件(jian)，材料類型(xing)很大程度(du)上決定電(dian)池的各項性(xing)(xing)能(neng)參數，如循環穩定性(xing)(xing)、安全性(xing)(xing)、功率密度(du)及高低溫性(xing)(xing)能(neng)等。固(gu)態電(dian)解(jie)質主(zhu)要(yao)包括無機陶瓷類電(dian)解(jie)質和(he)有(you)機聚合(he)物(wu)電(dian)解(jie)質兩類，而具備較好開發潛力(li)的主(zhu)要(yao)有(you)聚合(he)物(wu)、氧(yang)化(hua)(hua)物(wu)和(he)硫化(hua)(hua)物(wu)電(dian)解(jie)質等。
聚合物電解(jie)質(zhi)：通常由聚(ju)(ju)合(he)物(wu)基體和(he)鋰(li)鹽構成，具有(you)質輕、黏彈(dan)性好、易(yi)成膜、機(ji)械加工性能(neng)優等(deng)(deng)特點。該(gai)體系(xi)常用(yong)(yong)鋰(li)鹽有(you) LiPF6、LiTFSI、LiClO4等(deng)(deng)，電(dian)(dian)解(jie)質基體包括聚(ju)(ju)環氧(yang)乙烷（PEO）、聚(ju)(ju)硅氧(yang)烷等(deng)(deng)，其中PEO基是聚(ju)(ju)合(he)物(wu)固態(tai)電(dian)(dian)解(jie)質的(de)(de)(de)(de)代(dai)表(biao)，已在小容量領(ling)域有(you)應用(yong)(yong)。但關鍵的(de)(de)(de)(de)問題阻礙(ai)其擴大使(shi)用(yong)(yong)范圍：1）室溫(wen)離子(zi)電(dian)(dian)導率可低(di)至(zhi)10-6S/cm，需通過升溫(wen)提升性能(neng)。一般的(de)(de)(de)(de)工作溫(wen)度在 60~85℃，動(dong)力領(ling)域需采(cai)用(yong)(yong)熱管(guan)理，使(shi)系(xi)統(tong)更加復雜且增加能(neng)耗；2）電(dian)(dian)化學(xue)窗口窄，如典型的(de)(de)(de)(de)PEO基電(dian)(dian)解(jie)質氧(yang)化電(dian)(dian)位在 3.8V，意味著難(nan)以與(yu)鈷酸鋰(li)、層狀三(san)元、尖(jian)晶石型等(deng)(deng)高(gao)比能(neng)正極匹配(pei)，需開展改性操作；3）若(ruo)采(cai)用(yong)(yong)金屬鋰(li)負極，循環過程中在界面處仍然存在鋰(li)枝晶穿(chuan)過聚(ju)(ju)合(he)物(wu)膜導致內短(duan)路的(de)(de)(de)(de)隱患(huan)。
氧化物(wu)電解質：穩定性好(hao)，與鋰負極匹配性好(hao)，但(dan)高界面阻(zu)抗下不適宜(yi)(yi)作為(wei)(wei)(wei)全固(gu)態體(ti)系電解質(zhi)。因(yin)其穩定性好(hao)，且電導率優于(yu)聚(ju)合(he)(he)物(wu)，可(ke)與鋰負極匹配組成高比能電池(chi)。一般可(ke)分為(wei)(wei)(wei) Perovskite 型（以La2/3－xLi3xTiO3 -LLTO為(wei)(wei)(wei)代(dai)(dai)表）、Garnet石(shi)榴石(shi)型（以Li7La3Zr2O12 -LLZ為(wei)(wei)(wei)代(dai)(dai)表）、LISICON 型和 NASICON 型（以Li1＋xAlxTi2－x(PO4)3 (LATP)為(wei)(wei)(wei)代(dai)(dai)表）等結(jie)構。氧化物(wu)電解質(zhi)宜(yi)(yi)用于(yu)混合(he)(he)固(gu)液體(ti)系，降(jiang)低阻(zu)抗。
硫化物(wu)電解質：氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)電(dian)解(jie)質(zhi)中的(de)(de)O被S取代(dai)后即(ji)為硫化(hua)物(wu)(wu)電(dian)解(jie)質(zhi)。S的(de)(de)原子半徑和(he)極化(hua)率(lv)大，晶格畸變形成較(jiao)大的(de)(de)離子通道，且S與Li+間結(jie)合力弱，體(ti)(ti)系內可移動載流子數量大，表(biao)現出較(jiao)好(hao)的(de)(de)電(dian)導(dao)率(lv)（一般為10-3S/cm，可達 10-2S/cm）。質(zhi)地較(jiao)軟(ruan)的(de)(de)特性則使(shi)(shi)其更(geng)易(yi)加工(gong)，可通過(guo)熱(re)壓(ya)法制備(bei)全固(gu)態電(dian)池。但(dan)硫化(hua)物(wu)(wu)電(dian)解(jie)質(zhi)存在對空氣(qi)敏感、容易(yi)氧(yang)化(hua)、遇水容易(yi)產(chan)生 H2S 等有害(hai)氣(qi)體(ti)(ti)的(de)(de)問題，使(shi)(shi)壽命下降，通過(guo)改性可有所改善，但(dan)是否(fou)滿足(zu)實際要(yao)求仍(reng)需(xu)驗證。因(yin)此，硫化(hua)物(wu)(wu)活性較(jiao)高(gao)的(de)(de)特性也限制其在混合固(gu)液體(ti)(ti)系的(de)(de)應(ying)用，而在全固(gu)態體(ti)(ti)系開(kai)發中是關鍵的(de)(de)材料。
因此，無論從技術或(huo)生(sheng)產角度，要(yao)實現從液態(tai)電(dian)(dian)池到半固態(tai)或(huo)全(quan)固態(tai)電(dian)(dian)池的轉(zhuan)換，需克服技術和成本兩道難題(ti)。全(quan)固態(tai)電(dian)(dian)池主要(yao)難題(ti)在于(yu)：1）固(gu)-固(gu)界面接觸難題，內(nei)阻較大，循環性(xing)能、倍率(lv)性(xing)能差；2）要提升固態(tai)電解質導(dao)電率(lv)，需(xu)要改善固態(tai)電解質與正負極的界面(mian)，減小內阻。
與液態(tai)電(dian)(dian)(dian)解(jie)液相(xiang)(xiang)比，固態(tai)電(dian)(dian)(dian)解(jie)質的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)導率(lv)(lv)/鋰離子(zi)遷移率(lv)(lv)低(di) 1~2個數量級，電(dian)(dian)(dian)導率(lv)(lv)低(di)，全(quan)電(dian)(dian)(dian)池阻抗大(da)，導致(zhi)循環性(xing)能、倍率(lv)(lv)性(xing)能差。另(ling)外一方面，電(dian)(dian)(dian)極材(cai)料在(zai)充電(dian)(dian)(dian)時膨脹，放電(dian)(dian)(dian)時受擠壓，液態(tai)電(dian)(dian)(dian)解(jie)液—電(dian)(dian)(dian)極（液體—固體）接觸相(xiang)(xiang)對較(jiao)好(hao)，而固態(tai)電(dian)(dian)(dian)解(jie)質—電(dian)(dian)(dian)極（固體—固體）難以保持長期穩定的(de)(de)接觸，并加大(da)了固體電(dian)(dian)(dian)解(jie)質破裂或分離的(de)(de)可能，電(dian)(dian)(dian)池內(nei)阻較(jiao)大(da)。
總之，不使用電解液，只用固態電解質的(de)話，不僅導電率會大幅度降低(di)，固-固界面(mian)接(jie)觸(chu)難題(ti)也(ye)尚未解決；此外，鋰(li)(li)枝晶可(ke)能會折斷，導致“死鋰(li)(li)”情況發生，降低(di)電池容量；金屬鋰(li)(li)循環過程中出現多孔(kong)，體積無限膨脹。盡管目前(qian)在(zai)結構設計上(shang)有(you)很(hen)多性(xing)能改進的(de)方案，但(dan)都沒(mei)有(you)完美的(de)解決辦法。當前(qian)，在(zai)產業化的(de)道路上(shang)，依舊以半固態的設計為主流，如今，半固態電池已經突破量產，全固態依舊是處于研發的階段。
圖5在漸(jian)(jian)進式的路(lu)線(xian)中(zhong)，由混合固液體(ti)(ti)系(xi)逐漸(jian)(jian)轉變為全固態體(ti)(ti)系(xi)，正負極(ji)材料體(ti)(ti)系(xi)能夠不斷(duan)拓展
案例討論：半(ban)固態電池富鎳層(ceng)狀氧化物正極極片顯微結構分析(xi)
正(zheng)極材(cai)料的發展趨勢跟鋰電池的發展趨勢比較類似，都是往能高能量密度和高安全性上面發展。對三元材料來說，高能量密度主要是通過高鎳化、高電壓，以及通過單晶化來提升壓實密度。安全性方面，三元主要是單晶化和包覆。
圖1 （左）正極極片表面(mian)形貌(mao)；（右）NCM顆粒表面(mian)細節(jie)形貌(mao)
根據(ju)能(neng)譜結果，很容易(yi)計算出正極(ji)(ji)層狀氧化(hua)物是(shi)富Ni的(de)(de)(de)NCM三元材料。通過Apero的(de)(de)(de)T1探測(ce)器，可明(ming)顯看到(dao)正極(ji)(ji)顆(ke)粒的(de)(de)(de)大小、形貌和分布。利用(yong)對表面(mian)細節極(ji)(ji)其敏感(gan)的(de)(de)(de)T3探測(ce)器，可觀察到(dao)在正極(ji)(ji)顆(ke)粒表面(mian)存在一層不完(wan)全包裹(guo)(guo)的(de)(de)(de)化(hua)合物。從實驗的(de)(de)(de)工(gong)藝(yi)上(shang)，可以(yi)推斷出包裹(guo)(guo)產(chan)(chan)物是(shi)一層納米包裹(guo)(guo)的(de)(de)(de)LATP。之所以(yi)選擇LATP包裹(guo)(guo)NCM，我們推測(ce)是(shi)因為(wei)LATP的(de)(de)(de)高電(dian)(dian)壓(ya)穩(wen)定性(xing)且與電(dian)(dian)解質或電(dian)(dian)解液有(you)(you)更(geng)好(hao)的(de)(de)(de)接觸界面(mian)，另外一方(fang)面(mian)是(shi)包裹(guo)(guo)之后的(de)(de)(de)NCM顆(ke)粒暴露(lu)于空氣(qi)和濕氣(qi)時(shi)，具有(you)(you)較好(hao)的(de)(de)(de)化(hua)學(xue)穩(wen)定性(xing)，這就避免了在擴大生產(chan)(chan)規模(mo)時(shi)對干燥(zao)室(shi)的(de)(de)(de)需要(yao)。為(wei)了更(geng)準(zhun)確的(de)(de)(de)表征正極(ji)(ji)極(ji)(ji)片(pian)中各材料的(de)(de)(de)分布關(guan)系，在低加(jia)速電(dian)(dian)壓(ya)下5KV，檢測(ce)EDS-Mapping。
圖(tu)2 正極(ji)極(ji)片表面元素分布圖(tu)
因為已經確(que)定添(tian)加(jia)物的(de)(de)(de)種類(lei)，就可(ke)以通過單(dan)一且唯(wei)一的(de)(de)(de)元素來代表(biao)相應的(de)(de)(de)物相，比如P代表(biao)LATP，C代表(biao)CNT、SP、粘結劑(ji)等(deng)混合相，Ni代表(biao)NCM正(zheng)極(ji)顆粒(li)。從圖(tu)2中，可(ke)以看(kan)出(chu)LATP、NCM等(deng)各種材料的(de)(de)(de)分布(bu)(bu)。CNT、SP、粘結劑(ji)主(zhu)要(yao)分布(bu)(bu)在正(zheng)極(ji)顆粒(li)之間(jian)，LATP也(ye)不均(jun)勻的(de)(de)(de)分布(bu)(bu)在正(zheng)極(ji)顆粒(li)之間(jian)，但(dan)正(zheng)極(ji)顆粒(li)表(biao)面(mian)是否(fou)還(huan)額外的(de)(de)(de)存(cun)在LATP納米(mi)包(bao)裹層，僅從EDS的(de)(de)(de)Mapping圖(tu)中看(kan)，是不能被證實的(de)(de)(de)（5KV激(ji)發的(de)(de)(de)信號深度遠大于包(bao)裹層厚度）。因此，為了更好的(de)(de)(de)辨別NCM的(de)(de)(de)晶體(ti)類(lei)別和LATP包(bao)裹層的(de)(de)(de)存(cun)在，需要(yao)觀察離(li)子拋光后的(de)(de)(de)截面(mian)。
圖3（左(zuo)）正極(ji)極(ji)片截(jie)面(mian)形貌；（右(you)）NCM顆粒截(jie)面(mian)細節(jie)形貌
從(cong)離子拋光(guang)后的截面圖看(kan)，很(hen)容易(yi)證實NCM顆(ke)粒(li)是單晶(jing)顆(ke)粒(li)，這也(ye)和(he)半固態電(dian)池(chi)所需要(yao)的高能量密度需求吻合。
圖4 正極極片(pian)截面元素分布圖
盡管在(zai)NCM單顆粒上發現(xian)了類似(si)包裹層的(de)元素(su)分(fen)布圖(tu)，但(dan)考(kao)慮到，包裹層可能在(zai)10-20nm，SEM-EDS的(de)元素(su)分(fen)布結果依(yi)舊是不(bu)太可靠的(de)。檢測策略是利用(yong)TEM的(de)高分(fen)辨(bian)圖(tu)像來準確判(pan)斷(duan)，如圖(tu)5所(suo)示(shi)。
圖5 NCM粉末的LATP包(bao)裹層及(ji)其電子衍射譜圖
在(zai)決(jue)定高能量(liang)(liang)(liang)密度半固態電池的(de)(de)能量(liang)(liang)(liang)衰(shuai)減和循(xun)環(huan)性(xing)能的(de)(de)問(wen)題上，NCM-LATP的(de)(de)界面(mian)(mian)改(gai)善是一(yi)個非常關(guan)鍵(jian)的(de)(de)問(wen)題。與目前簡單(dan)(dan)的(de)(de)混(hun)合工藝(yi)相比，LATP涂(tu)層可明顯(xian)地抑制了(le)循(xun)環(huan)容量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)下(xia)降。在(zai)復雜的(de)(de)界面(mian)(mian)研(yan)究上，盡(jin)管(guan)FE-SEM可以提供(gong)非常好的(de)(de)結果，但任何單(dan)(dan)一(yi)的(de)(de)檢測(ce)都不(bu)能解決(jue)實際(ji)問(wen)題，因此(ci)，需(xu)要(yao)配合XRD、TEM、STEM（HAADF）進行(xing)表征，甚至需(xu)要(yao)TOF-SIMS來檢測(ce)鋰離子的(de)(de)數據變(bian)化（半定量(liang)(liang)(liang)）。
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