鋰(li)電池產(chan)業鏈主要包括(kuo)鋰(li)原(yuan)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)、正極(ji)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)、負極(ji)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)、電解液、隔膜以(yi)及(ji)生產(chan)設(she)備等。其中，正極(ji)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)在(zai)鋰(li)電池中質(zhi)量比(bi)較大（正、負極(ji)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)質(zhi)量比(bi)例為(wei) 3:1～4:1），且在(zai)鋰(li)電池生產(chan)成本構成中占(zhan)比(bi)較高，一般為(wei)35%～60%。正極(ji)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)是鋰(li)離子電池中最(zui)為(wei)關鍵的(de)(de)原(yuan)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)，直接決(jue)定了電池的(de)(de)安全性能和電池能否大型化。

圖1 Co、Ni、Mn 等(deng)是嵌鋰化合物中合適的過渡(du)金(jin)屬(shu)之選

鈷(gu)酸(suan)鋰(li) LiCoO2（LCO）因具(ju)有較高(gao)的(de)(de)(de)能量密度而首先廣(guang)泛應用于數碼領(ling)域，產業成(cheng)熟度相對較高(gao)使其(qi)(qi)在電(dian)動車(che)上得到(dao)較快的(de)(de)(de)轉換應用。但(dan)高(gao)電(dian)壓下更(geng)多(duo)的(de)(de)(de)鋰(li)離子從晶(jing)體結(jie)構中脫(tuo)出，但(dan)鋰(li)的(de)(de)(de)大量脫(tuo)出會(hui)因為結(jie)構的(de)(de)(de)破壞而影響電(dian)池的(de)(de)(de)循(xun)環(huan)性能和安(an)全性能。安(an)全性差(cha)、壽命(ming)短且成(cheng)本高(gao)的(de)(de)(de)劣勢限(xian)制其(qi)(qi)在動力電(dian)池領(ling)域的(de)(de)(de)應用。(備注1：1981 年，Goodenough等(deng)(deng)提出層 LiCoO2 材料可以(yi)用作鋰離子電池的(de)正(zheng)極材料。1983 年，Thackeray 等(deng)(deng)發現 LiMnO4 尖晶石(shi)(shi)是優良的(de)正(zheng)極材料。1991 年，Sony公(gong)司(si)率先解決了(le)已有材料的(de)集成(cheng)技(ji)術(shu)，推出了(le)最早的(de)商(shang)業化鋰離子電池，他們采用的(de)體系是以(yi)無序非(fei)石(shi)(shi)墨化石(shi)(shi)油焦炭為負極，LiCoO2 為正(zheng)極，LiPF6 溶于碳酸丙烯(xi)酯（PC）和乙烯(xi)碳酸酯（EC）為電解液。)

聚(ju)陰離(li)子(zi)(zi)正(zheng)極(ji)同樣含有過渡金(jin)屬元(yuan)素(su)，結(jie)(jie)構(gou)穩(wen)(wen)定，其(qi)中磷(lin)酸(suan)(suan)鹽類是已規(gui)模商用產品(pin)(pin)。1997年Goodenough等(deng)人最先提出并研究一些列聚(ju)陰離(li)子(zi)(zi)化合物 LiMXO4（M=Fe、Ni、Mn、Co 等(deng)，X=S、P、As、V、Mo、W 等(deng)），即磷(lin)酸(suan)(suan)鹽、硫酸(suan)(suan)鹽、硅酸(suan)(suan)鹽等(deng)聚(ju)陰離(li)子(zi)(zi)正(zheng)極(ji)體系(xi)(xi)。聚(ju)陰離(li)子(zi)(zi)正(zheng)極(ji)因具有穩(wen)(wen)定的(de)聚(ju)陰離(li)子(zi)(zi)框架(jia)結(jie)(jie)構(gou)而表現出優良的(de)安全性能(neng)、耐過充性能(neng)和循環穩(wen)(wen)定性，但共同缺點是電導(dao)率偏低(di)，不利(li)于大(da)電流充放電。磷(lin)酸(suan)(suan)鐵(tie)鋰(li)(li) LiFePO4結(jie)(jie)構(gou)穩(wen)(wen)定，無污(wu)染且(qie)價(jia)格便宜，在商用車推廣階段廣泛應(ying)用。盡管鐵(tie)鋰(li)(li)正(zheng)極(ji)理(li)論比容量(liang)低(di)（170mAh/g），但隨材(cai)料壓(ya)實密度增加、電池結(jie)(jie)構(gou)創新，系(xi)(xi)統能(neng)量(liang)密度得以(yi)提升(sheng)，在產品(pin)(pin)力驅動時代持續(xu)滲透(tou)乘用車場(chang)景。

磷酸錳鐵(tie)(tie)鋰(li)（LMFP）是重要的(de)新型(xing)材料(liao)開發(fa)方(fang)向，相比磷酸鐵(tie)(tie)鋰(li)可(ke)提(ti)升(sheng)電池能(neng)(neng)量(liang)密度(du)。鐵(tie)(tie)鋰(li)正極(ji)相對于(yu)Li+/Li的(de)電極(ji)電勢為 3.4V，而磷酸錳鐵(tie)(tie)鋰(li)（LiMnxFe1-xPO4）的(de)工作(zuo)電壓(ya)最(zui)高可(ke)達4.1V，因此能(neng)(neng)夠提(ti)升(sheng)能(neng)(neng)量(liang)密度(du)。此外，由于(yu) Mn2+半徑略大于(yu) Fe2+，能(neng)(neng)夠形成晶格(ge)缺陷，擴大鋰(li)離子傳輸通道(dao)，從而增(zeng)加離子電導(dao)率(lv)。在材料(liao)優化層面，改進(jin)LMFP電化學性能(neng)(neng)與鐵(tie)(tie)鋰(li)類(lei)似，主要是通過(guo)減小材料(liao)顆粒尺(chi)寸和(he)碳包覆等手(shou)段提(ti)高電導(dao)率(lv)等性能(neng)(neng)。

圖2 常(chang)見(jian)鋰離子電池正極材(cai)料的結(jie)構(gou)：六方(fang)層狀結(jie)構(gou) LiCoO2、立(li)方(fang)尖晶石結(jie)構(gou) LiMn2O4正極材(cai)料、正交橄欖石結(jie)構(gou) LiFePO4材(cai)料

在這三類(lei)體系中(zhong)，通(tong)過改變過渡金屬或聚陰離(li)子的種類(lei)，還(huan)發展出了一(yi)系列的正極材料，它們當中(zhong)的一(yi)部(bu)分(fen)已經被(bei)應用(yong)在工業中(zhong)，如NiCoMn/NiCoAl三元正極3和(he) Li3V2(PO4)3；一(yi)部(bu)分(fen)目前(qian)還(huan)沒有廣泛(fan)的應用(yong)，但(dan)被(bei)認為是有希望的下一(yi)代鋰離(li)子電池(chi)正極材料，如 LiNi0.5Mn1.5O4和(he)富鋰相(xiang)等。(備注(zhu)2：三元(yuan)正極(ji)類似于 LiCoO2，在(zai)過渡金屬層中，處于3b 位置的Co元(yuan)素可(ke)以被 Ni、Mn、Li 以及其它元(yuan)素取(qu)代。當 Co 被 Ni、Mn 部(bu)分取(qu)代時，稱之(zhi)為三元(yuan)材(cai)料。)

三元材(cai)料NCM/NCA 因具有比(bi)能高、電壓平臺高、循環性(xing)能好等優(you)勢，逐漸(jian)成(cheng)為重要的(de)動力電池。在NCM中(zhong)，隨著Ni-Co-Mn三種元素(su)比(bi)例的(de)變(bian)(bian)化(hua)顯(xian)示出(chu)不同的(de)性(xing)能，Ni含量(liang)高提升比(bi)容量(liang)，Co主要減少鋰鎳(nie)混(hun)排和抑制相變(bian)(bian)，Mn 則可以增強結(jie)(jie)構(gou)穩定性(xing)。在NCA當中(zhong)，Al3+替代了 Mn4+，充放電過程中(zhong)鋁離子保持價(jia)態(tai)不變(bian)(bian)，同樣(yang)起到穩定結(jie)(jie)構(gou)的(de)作用。但(dan)傳(chuan)統(tong)三元材(cai)料因元素(su)特(te)點(dian)，仍存在安(an)全(quan)性(xing)較(jiao)低、成(cheng)本較(jiao)高的(de)缺陷(xian)。

圖3 常見(jian)的(de)正極(ji)材料性能對比(bi)

正極的(de)(de)改性方向包括(kuo)高(gao)(gao)鎳(nie)化、富鋰(li)化、高(gao)(gao)電壓等，其中高(gao)(gao)鎳(nie)正極推進(jin)商用(yong)進(jin)展(zhan)較快。正極材(cai)料高(gao)(gao)鎳(nie)化是(shi)降本(ben)增(zeng)效的(de)(de)重(zhong)要路徑(jing)，主要是(shi)調整三(san)元(yuan)材(cai)料鎳(nie)鈷及(ji)(ji)錳(meng)（鋁）等過渡金屬(shu)配比，其中高(gao)(gao)鎳(nie)正極通常指(zhi)鎳(nie)相(xiang)(xiang)對(dui)(dui)含(han)量(liang)在 0.6（含(han)）以上的(de)(de)材(cai)料型號。（1）增(zeng)加(jia) Ni 含(han)量(liang)可提(ti)升(sheng)正極比容。按照(zhao) Ni-Co-Mn 三(san)種元(yuan)素比例的(de)(de)變化，主要有三(san)元(yuan) 111、523、622、811 型以及(ji)(ji)Ni55/65等產品，隨Ni含(han)量(liang)增(zeng)加(jia)，材(cai)料實際放(fang)電比容量(liang)由 160mAh/g 提(ti)高(gao)(gao)到 200mAh/g 以上；（2）因鈷價相(xiang)(xiang)對(dui)(dui)昂貴，鈷含(han)量(liang)的(de)(de)下降使原材(cai)料成本(ben)優(you)勢(shi)提(ti)升(sheng)。

圖(tu)(tu)4 鎳(nie)鈷錳(meng)酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2)分子結構式配比圖(tu)(tu)

但高鎳(nie)化(hua)技術難點多，壁壘高，主要為：1.陽離子(zi)混排(pai)嚴(yan)重，容易造成(cheng)材料(liao)(liao)結構坍塌(ta)，導致容量衰(shuai)減，穩定性(xing)降(jiang)低等問題；2.Ni含(han)量增(zeng)加，材料(liao)(liao)熱分解(jie)溫度(du)降(jiang)低，放熱量增(zeng)加。此(ci)外，相同電位下，高鎳(nie)三元脫鋰量較高，導致 Ni4+含(han)量高，其(qi)具有(you)強氧化(hua)性(xing)，可(ke)氧化(hua)電解(jie)液產(chan)生氧氣，安全(quan)性(xing)降(jiang)低；3.高鎳(nie)三元循環(huan)過程中(zhong)，氧化(hua)還原(yuan)峰偏移程度(du)加大，產(chan)生多相轉變，帶(dai)來(lai)不可(ke)逆的(de)(de)體積收縮(suo)。顆粒更易出(chu)現裂紋，繼而發生碎裂，加快(kuai)電解(jie)液對材料(liao)(liao)的(de)(de)腐(fu)蝕；4.材料(liao)(liao)表(biao)面堿性(xing)高，811型PH高達11-12，易與(yu)空氣中(zhong)的(de)(de)水(shui)分及(ji)CO2發生反應帶(dai)來(lai)雜(za)質，并在(zai)表(biao)面形成(cheng)NiO薄(bo)層(ceng)，嚴(yan)重影(ying)響材料(liao)(liao)的(de)(de)儲存(cun)性(xing)能。為保證(zheng)安全(quan)性(xing)，高鎳(nie)三元對電池廠商的(de)(de)產(chan)品(pin)設(she)計、制造工藝及(ji)設(she)備環(huan)境提出(chu)更高要求。

811型(xing)及以上的(de)(de)(de)三元材(cai)料(liao)較低鎳三元在理化性質(zhi)(zhi)上差異大，因(yin)此帶來(lai)在原材(cai)料(liao)選用（使用性能更優的(de)(de)(de)氫氧化鋰作為鋰源材(cai)料(liao)）、生產(chan)(chan)設(she)備(bei)（需在純氧環(huan)(huan)境中制(zhi)造）、生產(chan)(chan)環(huan)(huan)境（需要(yao)專(zhuan)用除濕(shi)、通風(feng)設(she)備(bei)，嚴(yan)格的(de)(de)(de)磁性物控制(zhi)）等方面的(de)(de)(de)變動。因(yin)生產(chan)(chan)環(huan)(huan)節要(yao)求的(de)(de)(de)提升，高品質(zhi)(zhi)、高一致性的(de)(de)(de)材(cai)料(liao)量(liang)產(chan)(chan)難度加大，整體合格率偏(pian)低。

圖(tu)5 不同時(shi)期(qi)鎳鈷錳酸鋰(li)性能發展歷程

傳(chuan)統多晶三元正極改(gai)性(xing)(xing)提(ti)升(sheng)(sheng)比(bi)容(rong)的(de)(de)過程中面(mian)臨材料循環及安全(quan)性(xing)(xing)能降(jiang)低(di)的(de)(de)問題。三元正極提(ti)升(sheng)(sheng)比(bi)容(rong)主要包括提(ti)高(gao)Ni含量與提(ti)升(sheng)(sheng)充電電壓(ya)(ya)兩種方(fang)式(shi)：1）Ni含量提(ti)升(sheng)(sheng)至 90%則比(bi)容(rong)可提(ti)高(gao)到 210-220mAh/g；2）不改(gai)變材料成分(fen)(fen)前提(ti)下，通過提(ti)高(gao)充電電壓(ya)(ya)的(de)(de)手(shou)段提(ti)升(sheng)(sheng)容(rong)量，例如NCM622在4.3V時比(bi)容(rong)為176mAh/g 左(zuo)右，電壓(ya)(ya)增大至4.5V和(he)4.7V時比(bi)容(rong)分(fen)(fen)別(bie)可達201.3和(he)218.1mAh/g。但在提(ti)升(sheng)(sheng)比(bi)容(rong)的(de)(de)同時，也導(dao)致正極材料循環性(xing)(xing)能和(he)安全(quan)性(xing)(xing)能顯著(zhu)的(de)(de)降(jiang)低(di)，體現為容(rong)量保持率及熱穩定性(xing)(xing)的(de)(de)下降(jiang)4。(備注3：主要原因是當下商業化的(de)三元正極大多(duo)是由納(na)米(mi)級(ji)別(bie)一次顆粒(li)團聚形成的(de) 10 微米(mi)左右的(de)二(er)次球型多(duo)晶(jing)材料(liao)，其內部存在大量晶(jing)界，循環(huan)過程中(zhong)因各向異(yi)性的(de)晶(jing)格(ge)變(bian)化，易出現(xian)晶(jing)界開裂，顆粒(li)破碎等(deng)現(xian)象，電池(chi)阻(zu)抗上升，性能快速下降。)

圖6 （左圖）充(chong)電電壓提升(sheng)，三(san)元的比容(rong)(rong)量(liang)(liang)將提高；（右圖）同時(shi)會使得正極材料的循(xun)環性能降(jiang)(jiang)低，容(rong)(rong)量(liang)(liang)保持(chi)率下降(jiang)(jiang)

單(dan)晶(jing)(jing)三元的(de)開發能(neng)夠較(jiao)好解(jie)決多晶(jing)(jing)材料(liao)(liao)面臨的(de)結構(gou)穩定(ding)(ding)(ding)性(xing)問(wen)題。單(dan)晶(jing)(jing)材料(liao)(liao)直接(jie)由直徑2-5微米的(de)獨立晶(jing)(jing)體構(gou)成，內部沒有(you)晶(jing)(jing)界，具備更高的(de)結晶(jing)(jing)度、更穩定(ding)(ding)(ding)的(de)層(ceng)狀(zhuang)結構(gou)、各向(xiang)異(yi)性(xing)特征，因此單(dan)晶(jing)(jing)材料(liao)(liao)無論是在循環性(xing)能(neng)，還是在熱(re)穩定(ding)(ding)(ding)性(xing)，以及產氣量(liang)等指(zhi)標上都要優(you)于傳統的(de)二次顆(ke)粒NCM材料(liao)(liao)。

據(ju)李林森等人研究，1000次(ci)充放循環后單(dan)晶(jing)(jing)三元顆粒仍不發生破碎。各大材料廠家積極開發單(dan)晶(jing)(jing)材料，但(dan)高(gao)鎳單(dan)晶(jing)(jing)研制難(nan)度(du)較大，單(dan)晶(jing)(jing)中鎳高(gao)電壓(ya)是較為合適的(de)過渡型產品。相比 523、622 等傳統正極，811及(ji)以上(shang)的(de)單(dan)晶(jing)(jing)高(gao)鎳在制備工藝難(nan)度(du)上(shang)顯著提高(gao)。

圖7 （左圖）單晶(jing)沒有晶(jing)界，可以有效應對傳統(tong)多晶晶界破碎的(de)問題；（右圖）1000 次充放循環(huan)后(hou)，單晶三(san)元顆粒(li)不發生破碎，性能相對穩定(ding)

高鎳的下一步是“少鈷(gu)或無(wu)鈷(gu)”。鈷(gu)元素在正極材料中(zhong)起(qi)到減少 Li/Ni 混排、抑(yi)制充放(fang)電過程中(zhong)的(de)(de)相變(bian)以提(ti)高(gao)結構穩定(ding)性的(de)(de)作(zuo)用。盡管(guan)鈷(gu)在三(san)元電池(chi)中(zhong)承擔(dan)關鍵(jian)作(zuo)用，但并非不(bu)可(ke)少。高(gao)鎳含鈷(gu)電池(chi)中(zhong)鈷(gu)的(de)(de)作(zuo)用較小并可(ke)被替代：1.Co 對于高(gao)鎳材料（Ni 含量＞90%）的(de)(de)容量保持率幾乎(hu)沒有貢獻；2.用 Al 或 Mg 替代鈷(gu)仍可(ke)抑(yi)制鋰鎳混排，提(ti)高(gao)穩定(ding)性；3.摻雜 Al 或 Mg 均(jun)可(ke)抑(yi)制材料的(de)(de) H2-H3 相變(bian)，改善循(xun)環性能；4.5%的(de)(de) Al、Mg 或 Mn 的(de)(de)陽離子替代可(ke)降低正極與電解液間的(de)(de)反應(ying)活(huo)性。

“少鈷(gu)(gu)(gu)”是(shi)用過(guo)“代鈷(gu)(gu)(gu)”元(yuan)素(su)的(de)引(yin)入(ru)主要(yao)通過(guo)離(li)子摻雜等(deng)改性方(fang)式實現，在(zai)多(duo)種開發路徑中，四(si)元(yuan)NCMA、三元(yuan)NMA等(deng)加入(ru)Al的(de)方(fang)式是(shi)無鈷(gu)(gu)(gu)進程的(de)主要(yao)嘗試。NCMA四(si)元(yuan)材(cai)(cai)料，加入(ru)Al后進一(yi)步降(jiang)低鈷(gu)(gu)(gu)的(de)含(han)量，實現成(cheng)本(ben)優化(hua)，并(bing)且在(zai)體(ti)系穩定(ding)性、循環(huan)性、安全性方(fang)面也(ye)有一(yi)定(ding)優勢。發表在(zai) ACS上的(de)研究顯(xian)示，NCMA89（含(han) Ni 89%）與NCA89、NCM90相比，比容(rong)可(ke)達228mAh/g，1000 次循環(huan)后容(rong)量水(shui)平(ping)在(zai) 85%。此(ci)外，該種四(si)元(yuan)材(cai)(cai)料對(dui)微裂紋(wen)的(de)成(cheng)核及擴(kuo)散的(de)抑制效果更好，從而(er)減輕材(cai)(cai)料內表面的(de)退(tui)化(hua)。NCMA是(shi)電池高鎳化(hua)路線的(de)重要(yao)分(fen)支，但制造工(gong)藝需(xu)滿足嚴格要(yao)求(qiu)，并(bing)且四(si)元(yuan)前驅體(ti)作為新(xin)產品(pin)，技術難度(du)大。

圖(tu)8（左圖(tu)）NCMA 與 NCM、NCA 材料(liao)相比(bi)，性能優勢突出；（右圖(tu)）從橫斷面 SEM 圖(tu)像來看，NCMA 對于微裂紋抑制(zhi)效果更好

“無鈷(gu)(gu)”是將鈷(gu)(gu)置換為其(qi)他元素(su)(su)(su)，摻(chan)(chan)雜(za) Mn、Al、Mg、Ti 等元素(su)(su)(su)形成高(gao)鎳(nie)三元材料(liao)，其(qi)中高(gao)鎳(nie)NMA在實驗中表現較為突出(chu)。通過共沉淀和(he)(he)(he)煅(duan)燒的方(fang)法(fa)制備(bei)高(gao)鎳(nie)NMA材料(liao)，展現了與(yu)NCM和(he)(he)(he)NCA材料(liao)相近的倍率性(xing)能(neng)和(he)(he)(he)循環穩(wen)定(ding)性(xing)。與(yu)石墨(mo)負(fu)極組成軟包(bao)電(dian)芯后，1000次(ci)充放(fang)電(dian)的循環性(xing)能(neng)優于傳統三元。Mn、Al 元素(su)(su)(su)的摻(chan)(chan)雜(za)不僅使(shi)六方(fang)層狀結構(gou)在脫嵌(qian)鋰過程中更為穩(wen)定(ding)。

基于(yu)已有的正極材料進(jin)行改性，也(ye)是“無鈷(gu)”的另一種(zhong)可行理念(nian)。以 Ni、Co、Mn 為主要(yao)元素形(xing)成(cheng)多(duo)(duo)(duo)種(zhong)的衍生(sheng)材料，包(bao)括鎳(nie)(nie)錳酸鋰(li)（LNMO）、富鋰(li)錳基等(deng)。鎳(nie)(nie)錳酸鋰(li)材料開(kai)發已久，主要(yao)包(bao)括層(ceng)(ceng)狀鎳(nie)(nie)錳酸鋰(li)（LiNi0.5Mn0.5O2）和尖晶石型(xing)鎳(nie)(nie)錳酸鋰(li)（LiNi0.5Mn1.5O2）。其(qi)中層(ceng)(ceng)狀LNMO比容(rong)量(liang)高，理論(lun)比容(rong)約 280mAh/g。此(ci)外(wai)，材料制備(bei)方法較(jiao)多(duo)(duo)(duo)且易控制，包(bao)括離子交換、水熱合成(cheng)、氫氧(yang)化物共沉淀法等(deng)，材料成(cheng)本較(jiao)低。但層(ceng)(ceng)狀LNMO存在大(da)量(liang)的鋰(li)鎳(nie)(nie)混排(pai)以及較(jiao)多(duo)(duo)(duo)的雜(za)質(zhi)，因此(ci)難(nan)以獲得高的電池活(huo)性，從而使其(qi)商業化進(jin)程受阻。

綜(zong)上所述，正極材料是鋰離子電(dian)池中最為關鍵(jian)的原材料，直接決定了電(dian)池的安全性(xing)能(neng)和電(dian)池能(neng)否大(da)型(xing)化。正(zheng)極(ji)(ji)(ji)材料(liao)的(de)性(xing)能主要(yao)受其氫氧化物前驅(qu)(qu)體(ti)的(de)結(jie)構、形(xing)貌、粒徑等因素(su)影(ying)響，另外(wai)，正(zheng)極(ji)(ji)(ji)粉(fen)末(mo)的(de)形(xing)態(tai)及(ji)結(jie)構調控(kong)方式（納米化、包裹層(ceng)、晶體(ti)取向、晶體(ti)種(zhong)類、團聚、內部元素(su)梯度分布等）都將對正(zheng)極(ji)(ji)(ji)的(de)性(xing)能有直接的(de)影(ying)響。因此，掃描電(dian)子(zi)顯(xian)微(wei)鏡在(zai)表(biao)征正(zheng)極(ji)(ji)(ji)材料(liao)（前驅(qu)(qu)體(ti)、合(he)成粉(fen)末(mo)、極(ji)(ji)(ji)片）方面(mian)發揮(hui)了重要(yao)作用。場發射掃描電(dian)子(zi)顯(xian)微(wei)鏡Apero2利(li)用其獨(du)特的(de)電(dian)子(zi)光學和探(tan)測器設計，在(zai)正(zheng)極(ji)(ji)(ji)材料(liao)檢測中，有著優異的(de)表(biao)現。

圖(tu)9（左圖(tu)）Apero2 實物圖(tu)；（右(you)圖(tu)）電(dian)子(zi)光學(xue)和探(tan)測器設計

圖(tu)10 多晶三元NCM前(qian)驅體

富鎳三(san)元正極材料(liao)前(qian)驅(qu)體(ti) Ni1-x- yCoxMny(OH)2共沉淀(dian)結(jie)晶(jing)過程的(de)生長機制主要是：堿液與金屬離子反(fan)應瞬間(jian)成(cheng)(cheng)核，晶(jing)核周(zhou)圍的(de)金屬氨絡合物(wu)以過渡(du)金屬氫氧化物(wu)的(de)形(xing)式沉淀(dian)在(zai)晶(jing)核外表面，長大到一定(ding)尺寸的(de)晶(jing)粒(li)團(tuan)聚(ju)成(cheng)(cheng)團(tuan)聚(ju)物(wu)，團(tuan)聚(ju)物(wu)再生長成(cheng)(cheng)致密(mi)球(qiu)(qiu)形(xing)的(de)前(qian)驅(qu)體(ti)顆粒(li)。前(qian)驅(qu)體(ti)顆粒(li)的(de)導電性非常差，但在(zai)不鍍金的(de)情況(kuang)下，可直接(jie)利(li)用T1探(tan)測器成(cheng)(cheng)像，觀察整體(ti)的(de)顆粒(li)形(xing)貌和尺寸分布。在(zai)細(xi)(xi)節(jie)的(de)呈現上(shang)，利(li)用對細(xi)(xi)節(jie)敏(min)感的(de)T2探(tan)測器在(zai)800V，可清楚(chu)的(de)看到二次球(qiu)(qiu)上(shang)片(pian)裝與層狀結(jie)構無序(xu)堆(dui)疊(die)的(de)生長特點(dian)。

圖(tu)11 單晶(jing)三元(yuan)NCM前驅體

單晶(jing)(jing)不(bu)同于多晶(jing)(jing)富鎳正極材料(liao)，其一個(ge)顆粒(li)往(wang)往(wang)只(zhi)由單個(ge)晶(jing)(jing)體顆粒(li)構成，內部(bu)不(bu)存在晶(jing)(jing)界，利于鋰離子傳輸。與多晶(jing)(jing)正極材料(liao)的前(qian)(qian)驅體相比，單晶(jing)(jing)正極前(qian)(qian)驅體表面更(geng)光滑，堆(dui)疊更(geng)有序，這種結構可(ke)與包覆(fu)導(dao)電劑(ji)可(ke)以較好(hao)地接(jie)觸，可(ke)一定程度上減輕燒結后的一次晶(jing)(jing)粒(li)團聚。

圖12 多晶三元NCM燒結粉(fen)末表面（左圖）及截面(右圖)

從圖12可看出，多晶(jing)(jing)NCM正極材料二次(ci)(ci)(ci)顆(ke)粒(li)(li)多由隨(sui)機取(qu)(qu)向(xiang)的(de)(de)等軸(zhou)一次(ci)(ci)(ci)晶(jing)(jing)粒(li)(li)無序組(zu)(zu)裝而成。晶(jing)(jing)胞(bao)體積(ji)收(shou)縮會(hui)使一次(ci)(ci)(ci)晶(jing)(jing)粒(li)(li)的(de)(de)體積(ji)發生(sheng)各向(xiang)異(yi)性收(shou)縮，進而在隨(sui)機取(qu)(qu)向(xiang)的(de)(de)晶(jing)(jing)粒(li)(li)的(de)(de)晶(jing)(jing)界處產生(sheng)劇烈的(de)(de)微應變，最終導致沿(yan)著晶(jing)(jing)粒(li)(li)邊界形成微裂紋。長循環過(guo)程(cheng)中，微裂紋不斷發展，直到二次(ci)(ci)(ci)顆(ke)粒(li)(li)粉化。在結(jie)構(gou)調控上(shang)，會(hui)優(you)選細長一次(ci)(ci)(ci)晶(jing)(jing)粒(li)(li)擇優(you)生(sheng)長并輻射狀有序組(zu)(zu)裝的(de)(de)結(jie)構(gou)，改(gai)善(shan)電池循環穩定行(xing)和(he)倍率性。

圖(tu)13單晶三元NCM燒(shao)結粉(fen)末(mo)

單晶(jing)(jing)NCM顆(ke)粒尺寸都(dou)偏(pian)小，大(da)約2-5微米左右，尺寸分布較窄。在顆(ke)粒表面還存在很多納米顆(ke)粒細節。單晶(jing)(jing)不(bu)同于多晶(jing)(jing)富鎳正極材料(liao)，其一個顆(ke)粒往(wang)往(wang)只由(you)單個晶(jing)(jing)體(ti)顆(ke)粒構成(cheng)，內部不(bu)存在晶(jing)(jing)界，利于鋰離(li)子(zi)傳輸。

圖14 多晶(jing)與單晶(jing)三(san)元NCM混合極片(pian)表面(mian)

為(wei)了(le)更好(hao)的(de)提升鋰離子的(de)傳(chuan)輸通(tong)(tong)道，通(tong)(tong)常(chang)也會采用單(dan)(dan)晶和(he)多(duo)晶NCM混(hun)合來制備極(ji)片，因為(wei)單(dan)(dan)晶和(he)多(duo)晶NCM顆粒的(de)顆粒尺寸差異明顯，以及導(dao)電添加劑CNT等混(hun)合物(wu)的(de)形態(tai)，通(tong)(tong)過(guo)T2探(tan)測(ce)很容易識別(bie)，另外(wai)，單(dan)(dan)晶NCM顆粒與多(duo)晶NCM顆粒之間的(de)導(dao)電網絡通(tong)(tong)道也呈現的(de)非常(chang)清(qing)楚。

在(zai)另一(yi)(yi)種類的(de)正(zheng)極極片(pian)上，通過(guo)T1探測器，輕(qing)松的(de)就能辨別不同物相的(de)尺(chi)寸(cun)和分(fen)布，為了(le)證實NCM顆(ke)粒內(nei)部的(de)結(jie)構(gou)。離(li)子拋光后(hou)觀察，發現NCM顆(ke)粒存在(zai)一(yi)(yi)定(ding)的(de)無(wu)序(xu)取向分(fen)布，同時存在(zai)中空結(jie)構(gou)的(de)設計(ji)，我(wo)們推測，該結(jie)構(gou)的(de)調控能提升電(dian)池(chi)的(de)倍率(lv)性能，因為電(dian)解液(ye)很容易浸潤在(zai)中空結(jie)構(gou)的(de)設計(ji)中，從而提供了(le)更好的(de)接觸界面，利于鋰離(li)子傳輸。

除了在NCM系列，在其它正極(ji)體系中，Apero2也有著不錯(cuo)的(de)表現。

圖15  鎳錳酸鋰燒結粉末(mo)

圖16  磷酸鐵鋰燒結粉末

圖17 磷酸鐵鋰正(zheng)極極片

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